Heorhiy Sudakov abrió el marcador para los visitantes al final de la primera parte, y Vangelis Pavlidis anotó el segundo desde el punto de penalti antes de la hora de juego.
Franjo Ivanovic completó la goleada para el Benfica, que se colocó segundo en la tabla, a cinco puntos del líder el Oporto, habiendo disputado un partido menos.
El veterano técnico portugués, de vuelta al mando de las Águilas 25 años después, celebró el tercer gol con furia, apretando el puño y pateando un cono.
El entrenador, que también dirigió al Oporto en la máxima categoría portuguesa antes de marcharse en 2004 para unirse al Chelsea, se enfrentará a ambos equipos en los próximos 15 días.
Mourinho, quien conquistó títulos con el Real Madrid, Manchester United, Inter de Milán y otros clubes, fue despedido por el Fenerbahce en agosto.
El Benfica, por su parte, destituyó al técnico Bruno Lage esta semana tras una sorpresiva derrota en la Champions League ante el modesto Qarabag, de Azerbaiyán, y nombró a Mourinho como su reemplazo el jueves.
Su primera etapa en el club duró solo 11 partidos, pero Mourinho afirmó en su presentación que ahora es más "maduro" y "altruista".