La checa de 25 años, 164 en la clasificación mundial, dominó a Sabalenka por 6-2 y 6-4 y se enfrentará el domingo a la ganadora de la segunda semifinal sobre hierba en Berlín, Wang Xinyu.
Vondrousova cayó en picado en la clasificación desde la sexta plaza tras perderse varios meses por una lesión en el hombro izquierdo de la que fue operada el año pasado.
"No he jugado durante mucho tiempo", dijo Vondrousova, que participaba en su primera semifinal de la WTA desde abril del año pasado.
"Estoy feliz de haber recuperado la salud y muy agradecida de poder jugar estos partidos.
"Cuando vi el cuadro aquí, me dije: 'Vale, vamos a intentar ganar la primera ronda', y luego, ya sabes, ahora está pasando esto".
El primer servicio deSabalenka le falló en el primer set, pero la bielorrusa remontó para empezar el segundo con un break.
Dos juegos abajo, Vondrousova igualó a 2-2, luego rompió para ponerse por delante 5-4, cerrando la victoria -su primera sobre una número uno del mundo- no sin antes salvar tres break points consecutivos, con un ace tras una hora y 20 minutos de juego.
Sabalenka, de 27 años, perdía en 2025 su primera semifinal en ocho participaciones en semifinales.
Wang, rival de Vondrousova el domingo sobre la hierba de Berlín, continuó con su racha "de ensueño", añadiendo la cabellera de la rusa Samsonova a las ya cobradas esta semana, incluida la campeona del Abierto de Francia , Coco Gauff.
Para la jugadora de 23 años, el domingo es un momento histórico: su primera final individual en el circuito de la WTA.
"Esta semana ha sido un sueño para mí", declaró Wang.
"He jugado un tenis increíble aquí. No sé, supongo que es algo de Berlín.
"Al llegar a este partido, al llegar a todos los partidos, no esperaba nada. Para mí, lo importante era disfrutar del escenario".
Vondrousova, en cambio, se presenta en su sexta final, tras ganar en Berna (2017), Wimbledon (2023), y fue finalista perdedora en Roland Garros y en los Juegos Olímpicos de Tokio en 2021.